Il paese, dominio degli Aldobrandeschi e successivamente della Repubblica di Siena che riuscì a conquistare Semproniano solamente dopo numerose lotte, è diventato comune solamente intorno al 1960.
Il borgo si presenta con una struttura medievale, numerosi infatti sono gli edifici e le strutture di quell’epoca che ancora sono presenti all’interno del paese e sul territorio circostante.
Tra gli edifici religiosi che sorgono a Semproniano ricordiamo la Chiesa di Santa Croce, che custodisce un Crocifisso in legno risalente al XII secolo, la Pieve dei Santi Vincenzo e Anastasio che, costruita per volere della famiglia degli Aldobrandeschi, ospita un dipinto attribuito a Francesco Vanni, l’Oratorio di San Rocco, che fu costruito come dono per allontanare le epidemie di peste; fuori dal paese, in località Fibbianello sorge invece la Chiesa della Madonna delle Grazie, che conserva l’affresco rappresentante Sant’Antonio da Padova realizzato da Francesco Nasini.
Semproniano inoltre è il paese natale del poeta locale Mari Luzi, che dedicò numerose poesie al borgo. Del territorio di Semproniano comprende inoltre il paese di Rocchette di Fazio, questo borgo è di particolare bellezza perché al suo interno sorgono numerose costruzioni, come l’Ospedale di San Bartolomeo, il Palazzo del Pretorio, realizzata durante il Medioevo e la Pieve di Santa Cristina.
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